環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性能而被廣泛使用于油漆和涂料，建筑和交通運(yùn)輸（航空，鐵路和船舶）以及電子等領(lǐng)域。玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂 (GRE) 復(fù)合材料通常用于機(jī)艙內(nèi)部，以降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)和危害，提高阻燃性。2020 年Fadime Karaer ?zmen 等人在《Journal of Cleaner Production》上發(fā)表一篇名為"Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity" 的文章，研究采用低成本環(huán)保阻燃劑（紅磷）和抑煙劑（硼酸鋅和三水鋁）代替高成本、有害的鹵素阻燃劑，制備了阻燃玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料。采用實(shí)驗(yàn)室火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)測試方法研究了阻燃玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料可能存在的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)和危害。使用錐形量熱儀、煙霧密度箱和 OSU 熱釋放速率測試儀進(jìn)行了火災(zāi)危險(xiǎn)分析研究。
實(shí)驗(yàn)過程中使用的試樣如表 1 所示。
表 1 所制備的環(huán)氧樹脂體系的組成與添加劑和比例
錐形量熱儀測試：
使用 FTT 開發(fā)的錐形量熱儀按照 ISO 5660-1 標(biāo)準(zhǔn)，對試樣施加50 kW/m2的熱輻射功率進(jìn)行測試。
試樣尺寸：100 mm×100 mm×0.6 mm
OSU 熱釋放速率測試：
根據(jù)聯(lián)邦航空條例 FAR CS 25.853 附錄 F 第 IV 部分的標(biāo)準(zhǔn)，使用 FTT 的 OSU 熱釋放速率測試儀對試樣進(jìn)行測試。
測試期間前 2 分鐘內(nèi)的最大熱釋放 (峰值 HRR) 值和總熱釋放 (THR) 值是通過在 99% 純度甲烷氣體的引火火焰下燃燒樣品 5 分鐘，并使用熱輻射功率為 35 kW/m2 的輻射熱源來確定的。
樣品尺寸: 150 mm×150 mm×0.6 mm
煙密度測試：
每個(gè)樣品的煙霧密度測試均在 FTT 的 NBS 煙密度箱的 25 kW/m2 下進(jìn)行。
試樣尺寸：76 mm×76 mm
毒性分析：
使用 Drager 比色管、FTIR 和 GC-MS 設(shè)備分析煙霧測試樣品在煙霧密度室 (SDC) 中燃燒時(shí)釋放的氣體產(chǎn)物。將氣體采樣箱 (ABD031 Smoke BOX) 添加到 SDC。使用 180 ℃ 的加熱管分別在 FTIR 和 GC-MS 設(shè)備上分析正確采樣的燃燒產(chǎn)物。根據(jù)空客 ABD 0031 (AITM 2.0007) 標(biāo)準(zhǔn) (空客, 2003)，使用氣體采樣箱 (ABD031 Smoke BOX) 對 SDC 中的煙密度測試樣品釋放的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析和毒性測試。
FR-GRE 復(fù)合材料與 GRE 復(fù)合材料的錐形量熱儀測試結(jié)果總結(jié)如下所示。圖 1 至圖 8 分別顯示了 FR-GRE-RP、FR-GRE-ATH、FR-GRE-ZnB 和 FR-GRE-RP-ZnB-ATH 的熱釋放速率 (HRR，kW/m2 )、總熱釋放速率 (THR，MJ/m2 )、產(chǎn)煙速率 (SPR，m2 /s) 和總產(chǎn)煙量 (TSP，m2 )。錐形量熱儀的其他結(jié)果總結(jié)在表 2 中。
錐形量熱儀的熱釋放速率結(jié)果表明，所有 GRE 復(fù)合材料都表現(xiàn)出熱薄樣品的特點(diǎn)，在 HRR 中具有尖銳的峰值。此外，整個(gè) GRE 復(fù)合材料在 13 到 120 s 之間的相同時(shí)間間隔內(nèi)發(fā)生熱解。如圖 1 至 8所示，GRE 復(fù)合材料的峰值 HRR 值達(dá)到了近 600 kW/m2，但 FRGRE 復(fù)合材料在錐形量熱儀測試期間熱釋放峰值 HRR 較低。
圖 1 不同比例下FR-GRE-RP錐形量熱儀結(jié)果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 2 不同比例下FR-GRE-RP的錐形量熱儀結(jié)果
A:產(chǎn)煙速率(m2/s)
B:總產(chǎn)煙量(m2)
圖 1 顯示了紅磷對阻燃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的峰值 HRR 和 THR 的影響（包括四種不同的 Exolit RP6500 負(fù)載率）。與錐形量熱儀測試中的 GRE 復(fù)合材料進(jìn)行比較。FR-GRE-RP 的峰值 HRR 和 THR 結(jié)果顯示，8% 負(fù)載的 Exolit RP6500（FR-GRE-RP4）將峰值 HRR 從 586.52 kW/m2降低至 306.93 kW/m2 ，并將總熱釋放速率從 8.89 MJ/m2降低至 4.14 MJ/m2。FR-GRE-RP4 對峰值 HRR 和 THR 的影響接近50％。
圖 2 給出了 Exolit RP6500 負(fù)載率為 20%、16%、12% 和 8% 時(shí) FRGRE-RP 復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率和總產(chǎn)煙量。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 RP 的使用，F(xiàn)R-GRE 復(fù)合材料的 SPR 和 TSP 值上升。如表 2 所示，GRE 復(fù)合材料的 SPR 值從 0.010 m2/kg 增加到 0.016 m2/kg，這些值表明，當(dāng) Exolit RP6500 負(fù)載率為 8% 時(shí)，產(chǎn)煙量上升了 60%。RP 的阻燃機(jī)理為凝聚相中的阻隔和炭殘留物的產(chǎn)生以及氣相中 PO 活性自由基的形成，因此使用 RP 可能會(huì)增加產(chǎn)煙量。
圖 3 不同比例下 FR-GRE-ATH 錐形量熱儀結(jié)果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 4 不同比例下 FR-GRE-ATH 錐形量熱儀結(jié)果
A:產(chǎn)煙速率(m2/s)
B:總產(chǎn)煙量(m2)
圖 3 顯示了 ATH 對具有四種不同 ATH 填充率的阻燃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-ATH 的峰值 HRR 和 THR 結(jié)果表明，填充率為 12% 的 ATH（FR-GRE-ATH2）將峰值 HRR 從 586.52 降低到 493.63 kW/m2，并將總熱釋放速率從 8.89 MJ/m2 降低到 8.48 MJ/m2。
圖 4 給出了 ATH 填充率為 16%、12%、8% 和 4% 時(shí) FRGRE-ATH 復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率和總產(chǎn)煙量。結(jié)果表明，隨著 ATH 的使用，F(xiàn)R-GRE 復(fù)合材料的 SPR 和 TSP 值降低。如表 2 所示，GRE 復(fù)合材料的 SPR 值從 0.0085 m2/kg 降低至 0.009 m2/kg，這些值表明，當(dāng) ATH 填充率為 12% 時(shí)，產(chǎn)煙率降低了 5.5%。考慮到產(chǎn)煙率和總產(chǎn)煙量，即使在纖維增強(qiáng)環(huán)氧基質(zhì)中使用不同的 ATH 濃度，F(xiàn)R-GRE-ATH 樣品也具有與 GRE 樣品相似的排煙特性。
圖 5 不同比例下 FR-GRE-ZnB 錐形量熱儀結(jié)果
A:放熱率(kW/m2)
B:總放熱率(MJ/m2)
圖 6 不同比例下 FR-GRE-ZnB 錐形量熱儀結(jié)果
A:產(chǎn)煙速率(m2/s)
B:總產(chǎn)煙量(m2)
圖 5 顯示了 ZnB 對阻燃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料（包括四種不同的 ZnB 負(fù)載率）的峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 結(jié)果表明，負(fù)載率為 16% 的 ZnB（FR-GRE-ATH1）將峰值 HRR 從 586.52 kW/m2降低到 489.38 kW/m2，并將總熱釋放率從 8.89 MJ/m2 降低到 7,54 MJ/m2。
圖 6 給出了 ZnB 填充率為16%、12%、8%和 4% 的 FR-GRE-ZnB 復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率和總產(chǎn)煙量。結(jié)果表明，F(xiàn)R-GRE 復(fù)合材料的 SPR 和 TSP 值隨 ZnB 的使用而降低。與 FR-GRE-ATH 復(fù)合材料一樣，即使纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體中使用不同的 ZnB 濃度，F(xiàn)R-GRE-ZnB 樣品也具有與 GRE 樣品相似的排煙特性。
圖 7 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH錐形量熱儀結(jié)果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 8 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH錐形量熱儀結(jié)果
A:產(chǎn)煙速率(m2/s)
B:總產(chǎn)煙量(m2)
圖 7 顯示了包含 ZnB 和 ATH 的 FR-GRE-RP 復(fù)合材料對峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-RP-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 結(jié)果表明，當(dāng) RP：ZnB 比例等于 20:12 時(shí)，與單獨(dú)使用 RP 且負(fù)載率為 12% 相比，峰值 HRR 從 431.54 降低至 313.67 kW/m2，總熱釋放速率從 5.92 MJ/m2 降低至 5.5 MJ/m2。RP、ZnB 和 ATH 的三重協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致峰值 HRR 從 372.98 降低至 223.13 kW/m2，THR 從 6.40 降低至 5.30 MJ/m2。這樣，通過 RP、ZnB 和 ATH 的協(xié)同作用，GRE 復(fù)合材料的峰值 HRR 和 THR 分別降低了 61.98% 和 40.00%。
圖 8 顯示了 FRGRE-RP-ZnB-ATH 復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率和總產(chǎn)煙量。研究發(fā)現(xiàn)，ZnB 和 RP 協(xié)同作用對 FR-GRE 復(fù)合材料的 SPR 和 TSP 值的影響比 RP-ZnB-ATH 三重效應(yīng)更有效。
表 2 錐形量熱儀測試結(jié)果總結(jié)
圖 9 RP對FR-GRE 復(fù)合材料HRR的影響
圖 10 ATH 對 FR-GRE 復(fù)合材料 HRR 的影響
圖11 ZnB對FR-GRE復(fù)合
材料HRR的影響
圖12 RP-ATH-ZnB對FR-GRE復(fù)合材料HRR的協(xié)同作用
圖 9 顯示了不同附載量的 FR-GRE-RP 復(fù)合材料的 HRR 值。確定了 ATH 和 ZnB 對 GRE 復(fù)合材料的影響，并分別在圖 10 和圖 11 中顯示了 300s 測試期間的熱釋放速率。在 FR-GRE 復(fù)合材料的 HRR 曲線中，火焰的火焰增長經(jīng)歷了幾個(gè)階段：流動(dòng)點(diǎn)火（0~15s）、產(chǎn)生短暫火焰（15~30s）、完全增強(qiáng)火焰（30~40s）、消耗燃料和可燃材料（40~90s）和熱量退化（90~300s）。在 OSU-HRR 測試中觀察到了尖銳的 HRR 曲線。OSU-HRR 試驗(yàn)結(jié)果表明，RP 降低了 GRE 的 HRR 值，當(dāng)使用 8% 的添加量 RP 作為阻燃劑時(shí)，GRE 復(fù)合材料的 HHR 值降低了 45%。
圖 10 和圖 11 中顯示了ATH 數(shù)據(jù)表明 ATH 和 ZnB 對 OSU-HRR 結(jié)果沒有顯著影響。如圖 12 所示，使用 RP、ATH 和 ZnB 三重聯(lián)用可改善 GRE 復(fù)合材料的隔熱，使 HRR 值降低超過 55%。
當(dāng)將 OSU-HRR 結(jié)果與 FRGRE 和 GRE 復(fù)合材料的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，即使所有復(fù)合材料在兩次測試中表現(xiàn)出相同的熱降解行為，OSU-HRR 35 kW/m2 下測試獲得的復(fù)合材料的 HRR 值與 50 kW/m2 下錐形量熱儀測試獲得的復(fù)合材料的 HRR 值也不同。原因是熱輻射、方法和使用點(diǎn)火源不同。
錐形量熱儀測試具有水平方向的錐形加熱圈熱源，樣品尺寸為100 mmx10 mm，并使用火花點(diǎn)火器點(diǎn)火進(jìn)行測試，而 OSU-HRR 測試包括三個(gè)垂直碳化硅輻射熱源，形狀為圓柱棒，樣品尺寸為 150 mmx150 mm，兩個(gè)引火火焰點(diǎn)火（上和下引燃火焰）。
煙密度測試結(jié)果
表 3 NBS煙密度箱測試結(jié)果總結(jié)
圖16 不同RP、ATH、ZnB負(fù)載量對煙密度的影響
當(dāng)使用 2.5 W/cm2 熱源時(shí)，表 3 總結(jié)了 4 分鐘試驗(yàn)后的纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的詳細(xì) SDC 試驗(yàn)結(jié)果。圖 13、圖 14 和圖 15 分別顯示了 RP、ATH 和 ZnB 在不同負(fù)載率下對煙霧產(chǎn)生的影響。圖 16 給出了 RP、ATH 和 ZnB 的協(xié)同使用情況。FR-GRE 復(fù)合材料在燃燒條件下進(jìn)行測試。對于 GRE 復(fù)合材料，在非燃燒條件下進(jìn)行測試時(shí)測得的煙密度低于在燃燒條件下獲得的煙霧密度，因?yàn)閺?GRE 復(fù)合材料中釋放的 VOC 不會(huì)在沒有引火火焰的情況下點(diǎn)燃，并且 GRE 復(fù)合材料沒有完全燃燒。
觀察到在環(huán)氧復(fù)合材料中，通過在復(fù)合樹脂系統(tǒng)中添加 Exolit RP 6500 阻燃添加劑，煙密度 (Ds) 值會(huì)升高。然而，ATH 和 ZnB 添加劑會(huì)抑制煙密度。通過添加 ATH 和 ZnB 以及其他添加劑，確定環(huán)氧復(fù)合材料的煙密度值降低了 50%。FR-GRE 和 GRE 復(fù)合材料的煙密度值在 30 秒內(nèi)急劇上升，因此這一次是指引火火焰點(diǎn)燃了復(fù)合材料釋放的 VOC，這是煙霧排放曲線的一部分。在 30~90s 的時(shí)間間隔內(nèi)，復(fù)合材料中釋放的可燃產(chǎn)物逐漸消耗，此后 Ds 值趨于穩(wěn)定。ATH 在低于20%的添加量下對 Ds 值有較好的抑制作用。ZnB 能顯著降低 Ds 值和 GRE 復(fù)合材料的質(zhì)量損失，證明 ZnB 對環(huán)氧復(fù)合材料具有較強(qiáng)的抑煙效果。通過對 Ds、VOF4 和質(zhì)量損失數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以確定 RP-ZnB 和 RP-ATH-ZnB 的使用均能降低 RP 在 GRE 復(fù)合材料上的煙霧排放。
有毒氣體分析結(jié)果
表 4 ABD 031.F 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氣體的結(jié)果
聚合物復(fù)合材料除了煙霧之外還會(huì)產(chǎn)生有毒和刺激性氣體。使用各種氣體測量方法分析了 FR-GRE 和 GRE 復(fù)合材料在煙密度箱中燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒和刺激性氣體。使用 FTIR 確定了 CO、SO2 和 NO 的濃度，使用 dragger 管檢查了 HCN、HF 和 HCl 的濃度。除了 ABD 031.F 毒性測試中規(guī)定的這六種氣體外，還通過 GC-MS 定性確定了燃燒過程中可能釋放的脂肪族和芳香族成分。根據(jù)表 4 中給出的 FTIR 分析結(jié)果，確定了 NO 和 SO2 氣體的濃度隨著 Exolit RP6500 的增加而增加。FR-GE 和 GRE 復(fù)合材料中測得的 NO 和 SO2 濃度高于 ABD031.F 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的在燃燒條件下這些氣體的允許濃度。FTIR 分析表明，當(dāng) CO2 氣體濃度增加過多時(shí)， CO 峰會(huì)受到抑制。因此，在 FTIR 分析中未測定 CO 濃度，根據(jù)錐形量熱儀測試的CO/CO2 氣體濃度數(shù)據(jù)，查看阻燃添加劑對 CO 形成的影響。觀察結(jié)果時(shí)，可以看到，在材料中添加阻燃添加劑可以防止燃燒，CO2 氣體的濃度會(huì)降低。確定在系統(tǒng)中添加阻燃添加劑后不會(huì)形成腐蝕性和刺激性的 HCN、HF 和 HCI 氣體。GC-MS 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了理論。
該文章研究了阻燃添加劑對環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性和生態(tài)毒性影響，這些復(fù)合材料可以用于航空和耐熱性要求高質(zhì)量的材料領(lǐng)域。該研究提出了一種整體方法，通過產(chǎn)生熱煙和熱氣同時(shí)提高熱阻來避免阻燃添加劑(環(huán)境點(diǎn))的毒性影響。結(jié)果表明，F(xiàn)R 系統(tǒng)與 GRE 復(fù)合材料的結(jié)合提高了火災(zāi)過程中有毒和刺激性燃燒產(chǎn)物的燃燒效率。
接下來的工作方向：
?該研究提出的整體清潔生產(chǎn)方法可用于多種聚合物復(fù)合材料的測試。
?可添加環(huán)保型含磷阻燃添加劑（如APP、DOPO和DOPI）以作用環(huán)氧復(fù)合材料的煙霧和有毒氣體排放，以替代紅磷。
?可對這些環(huán)保型含磷阻燃添加劑進(jìn)一步研究，以確定它們與其他礦物煙霧抑制劑（如 ATH 和 ZnB）的協(xié)同作用。
?為了提高玻璃增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的耐熱性，應(yīng)通過改變復(fù)合材料主樹脂基質(zhì)、硬化劑和促進(jìn)劑來檢查阻燃添加劑的有效性。
該篇文章在研究過程中使用了 FTT 的錐形量熱儀，OSU 熱釋放速率測試儀以及 NBS 煙密度箱和 FTIR 高級傅里葉紅外光譜毒性分析儀。FTT 作為阻燃設(shè)備行業(yè)的開拓者和領(lǐng)導(dǎo)者，提供了諸多符合國際和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的阻燃設(shè)備，為全球范圍內(nèi)的防火測試和科學(xué)研究作出了重要貢獻(xiàn)。以下是為文章中提及的設(shè)備，點(diǎn)擊設(shè)備圖片了解設(shè)備詳情。
FTT icone2+ 錐形量熱儀(點(diǎn)擊圖片了解詳情)
FTT OSU熱釋放速率測試儀(點(diǎn)擊圖片了解詳情)
FTT NBS煙密度箱(點(diǎn)擊圖片了解詳情)
FTT FTIR高級傅里葉紅外光譜煙氣毒性分析儀(點(diǎn)擊圖片了解詳情)
