研究背景
環氧樹脂因其優異的機械和化學性能而被廣泛使用于油漆和涂料，建筑和交通運輸（航空，鐵路和船舶）以及電子等領域。玻璃纖維增強環氧樹脂 (GRE) 復合材料通常用于機艙內部，以降低火災風險和危害，提高阻燃性。2020 年Fadime Karaer ?zmen 等人在《Journal of Cleaner Production》上發表一篇名為"Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity" 的文章，研究采用低成本環保阻燃劑（紅磷）和抑煙劑（硼酸鋅和三水鋁）代替高成本、有害的鹵素阻燃劑，制備了阻燃玻璃纖維增強環氧復合材料。采用實驗室火災風險測試方法研究了阻燃玻璃纖維增強環氧復合材料可能存在的火災風險和危害。使用錐形量熱儀、煙霧密度箱和 OSU 熱釋放速率測試儀進行了火災危險分析研究。
樣品測試
實驗過程中使用的試樣如表 1 所示。
表 1 所制備的環氧樹脂體系的組成與添加劑和比例
錐形量熱儀測試：
使用 FTT 開發的錐形量熱儀按照 ISO 5660-1 標準，對試樣施加50 kW/m2的熱輻射功率進行測試。
試樣尺寸：100 mm×100 mm×0.6 mm
OSU 熱釋放速率測試：
根據聯邦航空條例 FAR CS 25.853 附錄 F 第 IV 部分的標準，使用 FTT 的 OSU 熱釋放速率測試儀對試樣進行測試。
測試期間前 2 分鐘內的最大熱釋放 (峰值 HRR) 值和總熱釋放 (THR) 值是通過在 99% 純度甲烷氣體的引火火焰下燃燒樣品 5 分鐘，并使用熱輻射功率為 35 kW/m2 的輻射熱源來確定的。
樣品尺寸: 150 mm×150 mm×0.6 mm
煙密度測試：
每個樣品的煙霧密度測試均在 FTT 的 NBS 煙密度箱的 25 kW/m2 下進行。
試樣尺寸：76 mm×76 mm
毒性分析：
使用 Drager 比色管、FTIR 和 GC-MS 設備分析煙霧測試樣品在煙霧密度室 (SDC) 中燃燒時釋放的氣體產物。將氣體采樣箱 (ABD031 Smoke BOX) 添加到 SDC。使用 180 ℃ 的加熱管分別在 FTIR 和 GC-MS 設備上分析正確采樣的燃燒產物。根據空客 ABD 0031 (AITM 2.0007) 標準 (空客, 2003)，使用氣體采樣箱 (ABD031 Smoke BOX) 對 SDC 中的煙密度測試樣品釋放的燃燒產物進行分析和毒性測試。
實驗結果與討論
錐形量熱儀測試結果
FR-GRE 復合材料與 GRE 復合材料的錐形量熱儀測試結果總結如下所示。圖 1 至圖 8 分別顯示了 FR-GRE-RP、FR-GRE-ATH、FR-GRE-ZnB 和 FR-GRE-RP-ZnB-ATH 的熱釋放速率 (HRR，kW/m2 )、總熱釋放速率 (THR，MJ/m2 )、產煙速率 (SPR，m2 /s) 和總產煙量 (TSP，m2 )。錐形量熱儀的其他結果總結在表 2 中。
錐形量熱儀的熱釋放速率結果表明，所有 GRE 復合材料都表現出熱薄樣品的特點，在 HRR 中具有尖銳的峰值。此外，整個 GRE 復合材料在 13 到 120 s 之間的相同時間間隔內發生熱解。如圖 1 至 8所示，GRE 復合材料的峰值 HRR 值達到了近 600 kW/m2，但 FRGRE 復合材料在錐形量熱儀測試期間熱釋放峰值 HRR 較低。
圖 1 不同比例下FR-GRE-RP錐形量熱儀結果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 2 不同比例下FR-GRE-RP的錐形量熱儀結果
A:產煙速率(m2/s)
B:總產煙量(m2)
圖 1 顯示了紅磷對阻燃纖維增強環氧復合材料的峰值 HRR 和 THR 的影響（包括四種不同的 Exolit RP6500 負載率）。與錐形量熱儀測試中的 GRE 復合材料進行比較。FR-GRE-RP 的峰值 HRR 和 THR 結果顯示，8% 負載的 Exolit RP6500（FR-GRE-RP4）將峰值 HRR 從 586.52 kW/m2降低至 306.93 kW/m2 ，并將總熱釋放速率從 8.89 MJ/m2降低至 4.14 MJ/m2。FR-GRE-RP4 對峰值 HRR 和 THR 的影響接近50％。
圖 2 給出了 Exolit RP6500 負載率為 20%、16%、12% 和 8% 時 FRGRE-RP 復合材料的產煙速率和總產煙量。研究發現，隨著 RP 的使用，FR-GRE 復合材料的 SPR 和 TSP 值上升。如表 2 所示，GRE 復合材料的 SPR 值從 0.010 m2/kg 增加到 0.016 m2/kg，這些值表明，當 Exolit RP6500 負載率為 8% 時，產煙量上升了 60%。RP 的阻燃機理為凝聚相中的阻隔和炭殘留物的產生以及氣相中 PO 活性自由基的形成，因此使用 RP 可能會增加產煙量。
圖 3 不同比例下 FR-GRE-ATH 錐形量熱儀結果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 4 不同比例下 FR-GRE-ATH 錐形量熱儀結果
A:產煙速率(m2/s)
B:總產煙量(m2)
圖 3 顯示了 ATH 對具有四種不同 ATH 填充率的阻燃纖維增強環氧復合材料的峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-ATH 的峰值 HRR 和 THR 結果表明，填充率為 12% 的 ATH（FR-GRE-ATH2）將峰值 HRR 從 586.52 降低到 493.63 kW/m2，并將總熱釋放速率從 8.89 MJ/m2 降低到 8.48 MJ/m2。
圖 4 給出了 ATH 填充率為 16%、12%、8% 和 4% 時 FRGRE-ATH 復合材料的產煙速率和總產煙量。結果表明，隨著 ATH 的使用，FR-GRE 復合材料的 SPR 和 TSP 值降低。如表 2 所示，GRE 復合材料的 SPR 值從 0.0085 m2/kg 降低至 0.009 m2/kg，這些值表明，當 ATH 填充率為 12% 時，產煙率降低了 5.5%?？紤]到產煙率和總產煙量，即使在纖維增強環氧基質中使用不同的 ATH 濃度，FR-GRE-ATH 樣品也具有與 GRE 樣品相似的排煙特性。
圖 5 不同比例下 FR-GRE-ZnB 錐形量熱儀結果
A:放熱率(kW/m2)
B:總放熱率(MJ/m2)
圖 6 不同比例下 FR-GRE-ZnB 錐形量熱儀結果
A:產煙速率(m2/s)
B:總產煙量(m2)
圖 5 顯示了 ZnB 對阻燃纖維增強環氧復合材料（包括四種不同的 ZnB 負載率）的峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 結果表明，負載率為 16% 的 ZnB（FR-GRE-ATH1）將峰值 HRR 從 586.52 kW/m2降低到 489.38 kW/m2，并將總熱釋放率從 8.89 MJ/m2 降低到 7,54 MJ/m2。
圖 6 給出了 ZnB 填充率為16%、12%、8%和 4% 的 FR-GRE-ZnB 復合材料的產煙速率和總產煙量。結果表明，FR-GRE 復合材料的 SPR 和 TSP 值隨 ZnB 的使用而降低。與 FR-GRE-ATH 復合材料一樣，即使纖維增強環氧樹脂基體中使用不同的 ZnB 濃度，FR-GRE-ZnB 樣品也具有與 GRE 樣品相似的排煙特性。
圖 7 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH錐形量熱儀結果
A:熱釋放速率(kW/m2)
B:總熱釋放速率(MJ/m2)
圖 8 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH錐形量熱儀結果
A:產煙速率(m2/s)
B:總產煙量(m2)
圖 7 顯示了包含 ZnB 和 ATH 的 FR-GRE-RP 復合材料對峰值 HRR 和 THR 的影響。FR-GRE-RP-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 結果表明，當 RP：ZnB 比例等于 20:12 時，與單獨使用 RP 且負載率為 12% 相比，峰值 HRR 從 431.54 降低至 313.67 kW/m2，總熱釋放速率從 5.92 MJ/m2 降低至 5.5 MJ/m2。RP、ZnB 和 ATH 的三重協同效應導致峰值 HRR 從 372.98 降低至 223.13 kW/m2，THR 從 6.40 降低至 5.30 MJ/m2。這樣，通過 RP、ZnB 和 ATH 的協同作用，GRE 復合材料的峰值 HRR 和 THR 分別降低了 61.98% 和 40.00%。
圖 8 顯示了 FRGRE-RP-ZnB-ATH 復合材料的產煙速率和總產煙量。研究發現，ZnB 和 RP 協同作用對 FR-GRE 復合材料的 SPR 和 TSP 值的影響比 RP-ZnB-ATH 三重效應更有效。
表 2 錐形量熱儀測試結果總結
OSU 熱釋放速率測試儀測試結果
圖 9 RP對FR-GRE 復合材料HRR的影響
圖 10 ATH 對 FR-GRE 復合材料 HRR 的影響
圖11 ZnB對FR-GRE復合
材料HRR的影響
圖12 RP-ATH-ZnB對FR-GRE復合材料HRR的協同作用
圖 9 顯示了不同附載量的 FR-GRE-RP 復合材料的 HRR 值。確定了 ATH 和 ZnB 對 GRE 復合材料的影響，并分別在圖 10 和圖 11 中顯示了 300s 測試期間的熱釋放速率。在 FR-GRE 復合材料的 HRR 曲線中，火焰的火焰增長經歷了幾個階段：流動點火（0~15s）、產生短暫火焰（15~30s）、完全增強火焰（30~40s）、消耗燃料和可燃材料（40~90s）和熱量退化（90~300s）。在 OSU-HRR 測試中觀察到了尖銳的 HRR 曲線。OSU-HRR 試驗結果表明，RP 降低了 GRE 的 HRR 值，當使用 8% 的添加量 RP 作為阻燃劑時，GRE 復合材料的 HHR 值降低了 45%。
圖 10 和圖 11 中顯示了ATH 數據表明 ATH 和 ZnB 對 OSU-HRR 結果沒有顯著影響。如圖 12 所示，使用 RP、ATH 和 ZnB 三重聯用可改善 GRE 復合材料的隔熱，使 HRR 值降低超過 55%。
當將 OSU-HRR 結果與 FRGRE 和 GRE 復合材料的錐形量熱儀測試數據進行比較時，即使所有復合材料在兩次測試中表現出相同的熱降解行為，OSU-HRR 35 kW/m2 下測試獲得的復合材料的 HRR 值與 50 kW/m2 下錐形量熱儀測試獲得的復合材料的 HRR 值也不同。原因是熱輻射、方法和使用點火源不同。
錐形量熱儀測試具有水平方向的錐形加熱圈熱源，樣品尺寸為100 mmx10 mm，并使用火花點火器點火進行測試，而 OSU-HRR 測試包括三個垂直碳化硅輻射熱源，形狀為圓柱棒，樣品尺寸為 150 mmx150 mm，兩個引火火焰點火（上和下引燃火焰）。
煙密度測試結果
表 3 NBS煙密度箱測試結果總結
圖 13 不同RP負載量對煙密度的影響
圖 14 不同ATH負載量對煙密度的影響
圖 15 不同ZnB負載量對煙密度的影響
圖16 不同RP、ATH、ZnB負載量對煙密度的影響
當使用 2.5 W/cm2 熱源時，表 3 總結了 4 分鐘試驗后的纖維增強環氧復合材料的詳細 SDC 試驗結果。圖 13、圖 14 和圖 15 分別顯示了 RP、ATH 和 ZnB 在不同負載率下對煙霧產生的影響。圖 16 給出了 RP、ATH 和 ZnB 的協同使用情況。FR-GRE 復合材料在燃燒條件下進行測試。對于 GRE 復合材料，在非燃燒條件下進行測試時測得的煙密度低于在燃燒條件下獲得的煙霧密度，因為從 GRE 復合材料中釋放的 VOC 不會在沒有引火火焰的情況下點燃，并且 GRE 復合材料沒有完全燃燒。
觀察到在環氧復合材料中，通過在復合樹脂系統中添加 Exolit RP 6500 阻燃添加劑，煙密度 (Ds) 值會升高。然而，ATH 和 ZnB 添加劑會抑制煙密度。通過添加 ATH 和 ZnB 以及其他添加劑，確定環氧復合材料的煙密度值降低了 50%。FR-GRE 和 GRE 復合材料的煙密度值在 30 秒內急劇上升，因此這一次是指引火火焰點燃了復合材料釋放的 VOC，這是煙霧排放曲線的一部分。在 30~90s 的時間間隔內，復合材料中釋放的可燃產物逐漸消耗，此后 Ds 值趨于穩定。ATH 在低于20%的添加量下對 Ds 值有較好的抑制作用。ZnB 能顯著降低 Ds 值和 GRE 復合材料的質量損失，證明 ZnB 對環氧復合材料具有較強的抑煙效果。通過對 Ds、VOF4 和質量損失數據進行分析，可以確定 RP-ZnB 和 RP-ATH-ZnB 的使用均能降低 RP 在 GRE 復合材料上的煙霧排放。
有毒氣體分析結果
表 4 ABD 031.F 標準中規定的氣體的結果
聚合物復合材料除了煙霧之外還會產生有毒和刺激性氣體。使用各種氣體測量方法分析了 FR-GRE 和 GRE 復合材料在煙密度箱中燃燒時產生的有毒和刺激性氣體。使用 FTIR 確定了 CO、SO2 和 NO 的濃度，使用 dragger 管檢查了 HCN、HF 和 HCl 的濃度。除了 ABD 031.F 毒性測試中規定的這六種氣體外，還通過 GC-MS 定性確定了燃燒過程中可能釋放的脂肪族和芳香族成分。根據表 4 中給出的 FTIR 分析結果，確定了 NO 和 SO2 氣體的濃度隨著 Exolit RP6500 的增加而增加。FR-GE 和 GRE 復合材料中測得的 NO 和 SO2 濃度高于 ABD031.F 標準規定的在燃燒條件下這些氣體的允許濃度。FTIR 分析表明，當 CO2 氣體濃度增加過多時， CO 峰會受到抑制。因此，在 FTIR 分析中未測定 CO 濃度，根據錐形量熱儀測試的CO/CO2 氣體濃度數據，查看阻燃添加劑對 CO 形成的影響。觀察結果時，可以看到，在材料中添加阻燃添加劑可以防止燃燒，CO2 氣體的濃度會降低。確定在系統中添加阻燃添加劑后不會形成腐蝕性和刺激性的 HCN、HF 和 HCI 氣體。GC-MS 結果進一步證實了理論。
總結
該文章研究了阻燃添加劑對環氧復合材料的阻燃性和生態毒性影響，這些復合材料可以用于航空和耐熱性要求高質量的材料領域。該研究提出了一種整體方法，通過產生熱煙和熱氣同時提高熱阻來避免阻燃添加劑(環境點)的毒性影響。結果表明，FR 系統與 GRE 復合材料的結合提高了火災過程中有毒和刺激性燃燒產物的燃燒效率。
接下來的工作方向：
?該研究提出的整體清潔生產方法可用于多種聚合物復合材料的測試。
?可添加環保型含磷阻燃添加劑（如APP、DOPO和DOPI）以作用環氧復合材料的煙霧和有毒氣體排放，以替代紅磷。
?可對這些環保型含磷阻燃添加劑進一步研究，以確定它們與其他礦物煙霧抑制劑（如 ATH 和 ZnB）的協同作用。
?為了提高玻璃增強環氧復合材料的耐熱性，應通過改變復合材料主樹脂基質、硬化劑和促進劑來檢查阻燃添加劑的有效性。
該篇文章在研究過程中使用了 FTT 的錐形量熱儀，OSU 熱釋放速率測試儀以及 NBS 煙密度箱和 FTIR 高級傅里葉紅外光譜毒性分析儀。FTT 作為阻燃設備行業的開拓者和領導者，提供了諸多符合國際和國內標準的阻燃設備，為全球范圍內的防火測試和科學研究作出了重要貢獻。以下是為文章中提及的設備，點擊設備圖片了解設備詳情。
FTT icone2+ 錐形量熱儀(點擊圖片了解詳情)
FTT OSU熱釋放速率測試儀(點擊圖片了解詳情)
FTT NBS煙密度箱(點擊圖片了解詳情)
FTT FTIR高級傅里葉紅外光譜煙氣毒性分析儀(點擊圖片了解詳情)
